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Anticamente si cercava di ridurre la grande sofferenza dei pazienti sottoposti ad un intervento chirurgico mediante la somministrazione di svariate sostanze più o meno efficasci: alcool, hashish, oppio, impacchi di ghiaccio, bloccando la circolazione sanguigna dell'arto con lo scopo di rendere ischemico l'arto o addirittura mediante parziale strangolamento rendendo il paziente incosciente per mancanza di ossigeno al cervello.
In genere venivano eseguiti solo interventi d'urgenza senza i quali il rischio di morte era elevatissimo, come ad esempio drenaggio di ascessi o amputazioni di arti in gangrena.
Naturalmente i risultati non erano molto soddisfacenti e la mortalità era estremamente elevata, non solo per assenza di norme antisettiche adeguate, ma anche per la mancanza di protezione dell'organismo dall'aggressione chirurgica (dolore, sanguinamento, paura, stress, ecc.).
Nel 1796 Priestley e Humphry Davy scoprirono le proprietà anestetiche del protossido d'azoto e dopo altri 20 anni Faraday studio le caratteristiche anestetiche di un liquido volatile infiammabile, l'etere dietilico. Nonostante i pregi di queste sostanze non vennero impiegate nell'uomo fino alla metà del 1800.
Solo nel 1846, al Massachusetts General Hospital, William Morton, dentista di Boston, dopo diversi esperimenti sull'animale e su se stesso, fece la prima dimostrazione di una anestesia chirurgica con il protossido d'azoto.
Negli anni successivi furono introdotti nell'uso corrente l'etere etilico ed il cloroformio, caratterizzato da un odore meno sgradevole e dalla non infiammabilità, rispetto all'etere.
L'attività anestetica del ciclopropano fu scoperta nel 1929 e nei successivi 30 anni è stato l'anestetico generale più impiegato nonostante la sua infiammabilità. Nel 1956 venne introdotto l'alotano, un anestetico non infiammabile che rivoluzionò l'anestesia moderna. Gli attuali anestetici inalatori usati oggi derivano, chimicamente, dall'alotano. Oggi i più impiegati nel mondo sono il sevoflurane ed il recente desflurane, caratterizzato da minore tossicità e maggiore sicurezza.
Gli anestetici endovenosi furono introdotti nel 1872 con l'impiego del cloralio idrato. Oltre 50 anni dopo John Lundy utilizzò per la prima volta il tiopentale, un barbiturico ad azione rapida. E' conosciuto anche come "siero della verità" poichè usato, in passato, negli USA a scopo legale, sfruttando le sue parziali capacità disinibenti.
I miorilassanti o curari, sostanze in grado di rilasciare e paralizzare la muscolatura, furono introdotti in anestesia molto dopo la loro scoperta. Di origine vegetale, essi vengono utilizzati dagli Indios dell'America del Sud come veleno sulle punte delle frecce con lo scopo di paralizzare la preda. E' attivo solo per via inettiva e non è tossico per via orale, per cui gli animali colpiti possono essere mangiati. Nella pratica anestesiologica vennero impiegati per la prima volta nel 1942 da Griffith e Johnson per rilassare la muscolatura del paziente (indispensabile per l'intervento) e che in precedenza era solo raggiungibile con livelli di anestesia molto profondi.
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